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摘要：色譜分析方法簡(jiǎn)稱色譜法或?qū)游龇?，是一種物理或物理化學(xué)分離分析方法。氣相色譜儀是根據(jù)試樣中各組分在氣固或氣液兩相間的吸附或分配系數(shù)的不同隨載氣移動(dòng)而進(jìn)行分離的儀器。分離后的組分按保留時(shí)間的先后順序進(jìn)入檢測(cè)器，并自動(dòng)記錄檢測(cè)信號(hào)，依據(jù)組分的保留時(shí)間和響應(yīng)值進(jìn)行定性、定量分析。氣相色譜儀由氣源、氣路控制系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、色譜柱、檢測(cè)器、電氣系統(tǒng)、記錄及處理系統(tǒng)組成。
通過(guò)氣相色譜儀用物理方法把混合物分離開來(lái)的一種方法就叫做氣相色譜法。氣相色譜法是在以適當(dāng)?shù)墓潭ㄏ嘧龀傻闹軆?nèi)，利用氣體（載氣）作為移動(dòng)相，使試樣（氣體、液體或固體）在氣體狀態(tài)下展開，在色譜柱內(nèi)分離后，各種成分先后進(jìn)入檢測(cè)器，用記錄儀記錄色譜譜圖。在對(duì)裝置進(jìn)行調(diào)試后，按各單體的規(guī)定條件調(diào)整柱管、檢測(cè)器、溫度和載氣流量。進(jìn)樣口溫度一般應(yīng)高于柱溫30-50℃。如用火焰電離檢測(cè)器，其溫度應(yīng)等于或高于柱溫，但不得低于100℃，以免水汽凝結(jié)。色譜上分析成分的峰的位置，以滯留時(shí)間（從注入試樣液到出現(xiàn)成分zui高峰的時(shí)間）和滯留容量（滯留時(shí)間×載氣流量）來(lái)表示。這些在一定條件下，利用氣相色譜儀的原理就能反應(yīng)出物質(zhì)所具有特殊值，并據(jù)此確定試樣成分。
定量方法可分以下四種：1、面積內(nèi)標(biāo)法取標(biāo)準(zhǔn)被測(cè)成分，按依次增加或減少的已知階段量，各自分別加入各單體所規(guī)定的定量?jī)?nèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，調(diào)制標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別取此標(biāo)準(zhǔn)液的一定量注入色譜柱，根據(jù)色譜圖取標(biāo)準(zhǔn)被測(cè)成分的峰面積和峰高和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的峰面積和峰高的比例為縱座標(biāo)，取標(biāo)準(zhǔn)被測(cè)成分量和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量之比，或標(biāo)準(zhǔn)被測(cè)成分量為橫坐標(biāo)，制成標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后按單體中所規(guī)定的方法調(diào)制試樣液。在調(diào)制試樣液時(shí)，預(yù)先加入與調(diào)制標(biāo)準(zhǔn)液時(shí)等量的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。然后按制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)的同樣條件下得出的色譜，求出被測(cè)成分的峰面積或峰高和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的峰積或峰高之比，再按標(biāo)準(zhǔn)曲線求出被測(cè)成分的含量。
2、面積外標(biāo)法取標(biāo)準(zhǔn)樣品成分，在測(cè)標(biāo)準(zhǔn)樣品之前就算出所取標(biāo)準(zhǔn)樣品中含有成分的量，再用氣相色譜法測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)樣品的峰面積，然后去標(biāo)準(zhǔn)被測(cè)物質(zhì)，氣相色譜法測(cè)該物質(zhì)的峰面積，兩者峰面積相比較，zui后得出含量值。所用的外標(biāo)物質(zhì)，應(yīng)采用其峰面積的位置與被測(cè)成分的峰的位置盡可能接近并與被測(cè)成分以外的峰位置*分離的穩(wěn)定的物質(zhì)即標(biāo)樣，一般使用>99.5%純度的色譜化學(xué)試劑樣品。這也是目前大多數(shù)氣相色譜儀建議采用的檢測(cè)方法。
3、標(biāo)準(zhǔn)曲線法取標(biāo)準(zhǔn)被測(cè)成分按依次增加或減少階段法，各自調(diào)制成標(biāo)準(zhǔn)液，注入一定量后，按色譜圖取標(biāo)準(zhǔn)被測(cè)成分的峰面積或峰高為縱座標(biāo)，而以標(biāo)準(zhǔn)被測(cè)成分的含量為橫坐標(biāo)，制成標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后按單體中所規(guī)定的方法制備試樣液。取試樣液按制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)相同的條件作出色譜，求出被測(cè)成分的峰面積和峰高，再按標(biāo)準(zhǔn)曲線求出被測(cè)成分的含量。
4、峰面積百分率法以色譜中所得各種成分的峰面積的總和為100，按各成分的峰面積總和之比，求出各成分的組成比率。根據(jù)色譜上出現(xiàn)的物質(zhì)成分的峰面積或峰高進(jìn)行定量。峰面積可用面積測(cè)定儀測(cè)定，按半寬度法求得（即以峰1/2處的峰寬×峰高求得）。峰高的測(cè)定方法是從峰高的頂點(diǎn)向記錄紙橫座標(biāo)準(zhǔn)垂線，找出此垂線與峰的兩下端聯(lián)結(jié)線的交點(diǎn)，即以此交點(diǎn)至峰頂點(diǎn)的距離長(zhǎng)度為峰高。
實(shí)驗(yàn)及討論：一實(shí)驗(yàn)設(shè)備：2061C氣相色譜儀一臺(tái)（含F(xiàn)ID檢測(cè)器、N-2000雙通道工作站、毛細(xì)柱0.53mm×Φ1.2μm×30m）北京蘭德梅克包裝器材有限公司載氣（N2），99.999%沈陽(yáng)化學(xué)氣體廠燃?xì)猓℉2），99.999%沈陽(yáng)化學(xué)氣體廠助燃?xì)猓諝猓?9.999%沈陽(yáng)化學(xué)氣體廠202-00A型烘箱天津泰斯特儀器有限公司電腦（色譜數(shù)據(jù)處理，含打印機(jī)）市售微量進(jìn)樣器、標(biāo)樣等市售高精度電子分析天平（萬(wàn)分之一）上海精密儀器廠二實(shí)驗(yàn)條件：①柱箱溫度65℃汽化和檢測(cè)器溫度200℃②載氣流量（N2）30ml±1ml/min③燃?xì)饬髁浚℉2）30ml±1ml/min④助燃?xì)饬髁浚諝猓?00ml±1ml/min⑤放大器：“量程1”補(bǔ)償調(diào)零：零（或接近零）
⑥技術(shù)要求：a.噪聲：≤1×10-13A（0.01mv）
b.漂移：≤2×10-13A/30min（0.02mv/30min）
實(shí)驗(yàn)過(guò)程先通載氣，然后打開電源開關(guān)，調(diào)整柱溫和汽化室溫度，使程序自動(dòng)逐漸升溫到實(shí)驗(yàn)所需溫度條件（柱箱65℃，汽化室和檢測(cè)器200℃）。
測(cè)定載氣、燃?xì)夂椭細(xì)獾牧髁?，設(shè)定氣體流量測(cè)量。由于本儀器氫火焰離子化經(jīng)檢測(cè)器為全密封式結(jié)構(gòu)，因此可用硅膠塞插入檢測(cè)器頂部測(cè)流量，調(diào)節(jié)閥門觀察到設(shè)定的流量。
氣路的密封性好壞除影響儀器的穩(wěn)定性外，還會(huì)引起定性定量結(jié)果的較大誤差。儀器出廠前已做了嚴(yán)格的試漏檢查。除進(jìn)氣口、注射墊、色譜柱等處密封外只要不進(jìn)行拆裝是不漏氣的，所以日常操作應(yīng)注意檢查進(jìn)氣口、注射墊、色譜柱等處的密封情況。若不放心氣路其他部位的密封可參考?xì)饴吩韴D，采用堵死某一部位進(jìn)行試漏檢查。一般要求在通有H2情況下，壓力在0.3Mpa。半小時(shí)壓降應(yīng)小于8×103Pa即可。
調(diào)試用色譜柱在出廠調(diào)試時(shí)已安裝好，本儀器采用的是柱頭進(jìn)樣色譜分析（若自己制作柱頭進(jìn)樣色譜柱時(shí)，在插入汽化室的一端，應(yīng)留100mm不裝填充物，此端用石英棉或玻璃毛堵塞，以防損壞注射器針頭，原則上講新填色譜柱老化過(guò)程中不要接檢測(cè)器）。
在*氣流比（N2：H2：空氣）下操作，氫火焰離子化檢測(cè)器不但穩(wěn)定性好，且檢測(cè)限zui小。本儀器調(diào)試要求氣流比約為：N2：H2：空氣=30ml/min：30ml/min：300ml/min，實(shí)踐證明常規(guī)操作時(shí)并無(wú)必要刻求達(dá)到此值，只要接近1：1：10即可。
待汽化室和檢測(cè)器溫度上升至100℃以上時(shí)，打開量程開關(guān)，把量程調(diào)至位置1，再按點(diǎn)火開關(guān)，檢測(cè)器開始點(diǎn)火，點(diǎn)火時(shí)一般能聽見一聲清脆的“噗”聲（也可以用干凈干燥的金屬板放在檢測(cè)器頂部一段時(shí)間，看是否有小水珠出現(xiàn)，有水珠則說(shuō)明點(diǎn)火成功，否則必須重新點(diǎn)火）。
觀察基線穩(wěn)定后可以進(jìn)標(biāo)樣，一般進(jìn)樣100μl即可，進(jìn)樣量不宜過(guò)大。用微量注射器取液體標(biāo)樣，應(yīng)先用少量標(biāo)樣洗滌多次，再慢慢抽入標(biāo)樣，并稍多于需要量。如內(nèi)有氣泡則將針頭朝上，使氣泡上升至*排出，再將過(guò)量的標(biāo)樣排出，用濾紙吸去針尖外所粘標(biāo)樣。注意切勿使針頭內(nèi)的標(biāo)樣流失。通過(guò)N2000雙通道工作站在電腦中得出并保存檢測(cè)結(jié)果，然后再把標(biāo)樣結(jié)果導(dǎo)入工作站，按步驟（N2000雙通道工作站使用說(shuō)明書中有界面操作步驟介紹）輸入必要實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，再次進(jìn)對(duì)照樣品，實(shí)驗(yàn)完zui后得出殘留量測(cè)試結(jié)果。在離線工作站中打開圖譜，點(diǎn)擊“預(yù)覽”即可在電腦屏幕顯示測(cè)試結(jié)果。點(diǎn)擊“打印”，可以打印出測(cè)試結(jié)果。
實(shí)驗(yàn)完畢后關(guān)機(jī)，先把柱箱溫度降至30℃以下（可以打開箱門以便加快降溫速度）后，可以依次關(guān)閉氫氣、空氣和電源，zui后關(guān)閉氮?dú)狻?/p>
注意：為使測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，色譜儀在運(yùn)行前首先要進(jìn)行1―2小時(shí)的預(yù)熱，否則儀器的基線難以穩(wěn)定。另外在在檢定過(guò)程中，基線和重復(fù)性的檢定也都需要較長(zhǎng)的時(shí)間。取好樣后應(yīng)立即進(jìn)樣，取樣時(shí)注射器內(nèi)必須不留氣泡，否則會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性；進(jìn)樣時(shí)，注射器應(yīng)與進(jìn)樣口垂直，針尖刺穿硅橡膠墊圈，插到底后迅速注入標(biāo)樣，完成后立即拔出注射器，整個(gè)動(dòng)作應(yīng)進(jìn)行得穩(wěn)當(dāng)，連貫，迅速；針尖在進(jìn)樣器中的位置，插入速度，停留時(shí)間和拔出速度等都會(huì)影響進(jìn)樣的重復(fù)性。
供試品的制備：取需要測(cè)試的塑料復(fù)合膜樣品約0.2m2，迅速剪成3~5cm2的碎片，置于100ml的玻璃容量瓶?jī)?nèi)密閉。將容量瓶和微量進(jìn)樣器放入烘箱中以100℃~120℃烘烤1小時(shí)（根據(jù)實(shí)際需要可將烘烤時(shí)間適當(dāng)調(diào)整，必要時(shí)可以根據(jù)材料和待測(cè)溶劑的情況，在80℃~150℃范圍內(nèi)放置15分鐘至60分鐘，以高于溶劑沸點(diǎn)低于材料分解溫度為宜）。
對(duì)照品的制備：1、微量進(jìn)樣器取適量待測(cè)標(biāo)樣，用精密電子分析天平稱取出所取標(biāo)樣的質(zhì)量，取適量配置好的混合標(biāo)樣液體（一般取1μl，注意取樣時(shí)微量注射器中不能有氣泡出現(xiàn)）注入已密封的適當(dāng)體積（一般取100ml注射器即可）玻璃容器內(nèi)（容器內(nèi)裝有3顆小玻璃珠），放入恒溫箱（烘箱）中恒溫30分鐘左右，使待測(cè)標(biāo)樣均勻汽化。根據(jù)待測(cè)標(biāo)樣的密度和體積，計(jì)算標(biāo)樣的量。
2、取適量對(duì)照溶液注入已密封的適當(dāng)體積的玻璃容器內(nèi)（容器內(nèi)裝有3顆小玻璃珠），放入恒溫箱（烘箱）中恒溫30分鐘左右，使待測(cè)標(biāo)樣均勻汽化。選擇適宜的溶劑應(yīng)不干擾待測(cè)定溶劑的測(cè)定。若為限度實(shí)驗(yàn)，根據(jù)殘留溶劑的限度規(guī)定確定對(duì)照品的取用體積或濃度。若為定量測(cè)定，根據(jù)樣品中待測(cè)溶劑的實(shí)際殘留量確定對(duì)照品取用體積或濃度，通常對(duì)照品的色譜峰面積與樣品中對(duì)應(yīng)的殘留溶劑的色譜峰面積比值不超過(guò)2倍。必要時(shí)，為方便計(jì)算，應(yīng)根據(jù)樣品的取用面積調(diào)整對(duì)照品的取用體積或濃度。
常用測(cè)定法：*法：外標(biāo)法除另外有規(guī)定外。將對(duì)照品和樣品，分別置于100℃±2℃恒溫箱中保持60分鐘（必要時(shí)可以根據(jù)材料和待測(cè)溶劑的情況，在80℃~150℃范圍內(nèi)放置15分鐘至60分鐘，以高于溶劑沸點(diǎn)低于材料分解溫度為宜），取樣前先搖勻，用預(yù)熱至相同溫度的注射器抽取容器內(nèi)頂部1ml氣體注入氣相色譜儀中。記錄色譜圖，把標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)得圖譜結(jié)果和測(cè)算數(shù)據(jù)導(dǎo)入色譜工作站，以便與待測(cè)樣品比較，測(cè)量對(duì)照品和樣品待測(cè)溶劑的峰面積（峰高）計(jì)算。對(duì)照連續(xù)進(jìn)樣三次，三次結(jié)果的相對(duì)偏差不得超過(guò)10%。根據(jù)樣品中待測(cè)標(biāo)樣峰面積（峰高），用外標(biāo)法求的標(biāo)準(zhǔn)樣品中所含溶劑的質(zhì)量，按下式計(jì)算：m=ρv/n式中：m=標(biāo)準(zhǔn)樣品中所含溶劑的質(zhì)量，μgρ=標(biāo)準(zhǔn)樣品的密度，μg/μlv=標(biāo)準(zhǔn)樣品稀釋后，進(jìn)樣的體積，μln=標(biāo)準(zhǔn)樣品中所含樣品的種類數(shù)。
第二法：標(biāo)準(zhǔn)曲線法取五個(gè)不同濃度的待測(cè)標(biāo)樣（線性范圍根據(jù)樣品待測(cè)標(biāo)樣實(shí)際含量確定）。置于100℃±2℃恒溫箱中保持60分鐘（必要時(shí)可根據(jù)材料和待測(cè)溶劑的情況，在80℃~150℃范圍內(nèi)放置15分鐘至60分鐘，以高于溶劑沸點(diǎn)低于材料分解溫度為宜），用預(yù)熱至相同溫度的注射器抽取容器內(nèi)頂部1ml氣體注入氣相色譜儀中。測(cè)量峰面積（或峰高），繪制峰面積（或峰高）與對(duì)應(yīng)標(biāo)樣質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
取樣品，按標(biāo)準(zhǔn)曲線法“置于100℃±2℃恒溫箱中保持60分鐘……”操作。根據(jù)樣品中待測(cè)標(biāo)樣峰面積（峰高），從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求的樣品中所含溶劑的質(zhì)量，按下式計(jì)算：X=m/W式中：X—樣品中溶劑的殘留量，mg/m2m—待測(cè)溶劑的質(zhì)量，mgW—樣品中的表面積，m2通過(guò)2061C氣相色譜儀的上述檢測(cè)工作過(guò)程說(shuō)明，就能準(zhǔn)確快速地判斷該包裝用復(fù)合薄膜的溶劑殘留量是否超標(biāo)，是否需要重新研發(fā)新的生產(chǎn)工藝，對(duì)所采用的基材是否恰當(dāng)?shù)忍峁├碚撘罁?jù)與，可以及時(shí)地從根本上控制殘留量超標(biāo)產(chǎn)品的產(chǎn)生。
2061C氣相色譜儀配備氫火焰離子化檢測(cè)器（FID），具有柱頭進(jìn)樣器（汽化室）用于填充柱恒溫分析，zui小檢測(cè)器可達(dá)10-9克。FID響應(yīng)特性屬于質(zhì)量檢測(cè)器，因此對(duì)溫度、壓力、流量等操作條件極不敏感，具有其他常用檢測(cè)器*的操作特性，是目前氣相色譜儀必配的檢測(cè)器。值得指出的是，氫火焰離子化檢測(cè)器也是目前氣相色譜儀常用檢測(cè)中*可以進(jìn)水樣的檢測(cè)器。
結(jié)語(yǔ)：由于色譜技術(shù)具有快速、正確、的特點(diǎn)，故得到廣泛地應(yīng)用。近幾年來(lái)的有關(guān)報(bào)道，反映了我國(guó)氣相色譜理論研究和氣相色譜應(yīng)用取得了很大成就。在塑料軟包裝行業(yè)，因?yàn)楣妼?duì)食品包裝溶劑殘留的要求越來(lái)越高，色譜技術(shù)已成為行業(yè)廣泛使用分析檢測(cè)手段之一。
在分析測(cè)試領(lǐng)域，用色譜分析的方法和應(yīng)用越來(lái)越廣泛。在今天對(duì)高質(zhì)量產(chǎn)品的測(cè)定已涉及食品、印刷、醫(yī)藥、環(huán)保、生化和石油化工等塑料軟包裝，色譜技術(shù)的發(fā)展和變化對(duì)化學(xué)試劑有著很大的影響，尤其對(duì)從事分析使用者、生產(chǎn)制造和經(jīng)營(yíng)管理來(lái)說(shuō)，了解色譜技術(shù)的發(fā)展和現(xiàn)狀，來(lái)對(duì)待色譜試劑的新認(rèn)識(shí)、有助于分析測(cè)試的正確性和可靠性的進(jìn)一步提高，更有助于產(chǎn)品進(jìn)一步開拓市場(chǎng)，為產(chǎn)品走向化指明了方向。
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